1引言 在眾多的鐵電......



1　引言
　　 在眾多的鐵電薄膜材料中，Pb(ZrxTil-x)O3(PZT)陶瓷薄膜由于其優(yōu)良的鐵電性能而成為制備非揮發(fā)性存儲器等微電子器件的優(yōu)選材料。

為獲得性能良好的PZT薄膜，國內外做了大量工作［1，2］。Sol－Gel方法由于其工作溫度低，工藝設備簡單，能在分子水平上精確控制膜的

化學組成，易于制備大面積薄膜等優(yōu)點而被廣泛采用。采用無機鹽代替鋯的醇鹽引入鋯［2］，會帶來諸如均勻、穩(wěn)定的溶膠不易合成，燒結

溫度過高（＞850℃），因而導致PbO組分大量揮發(fā)、性能劣化的不良后果。此時的Sol-Gel PZT薄膜制備方法需要加以改進。再則，為使PZT薄

膜具有高性能、長壽命，制備高取向度的PZT薄膜已成為本領域的努力方向。
　　 本研究用ZrO(NO3)2*3H2O替代鋯的醇鹽及快速熱處理（RTA）工藝，并引入PT(PbTiO3)過渡層，實現了均勻、穩(wěn)定PZT溶膠的合成和PZT薄

膜低溫燒結的目標，并且獲得了具有單一鈣鈦礦晶型、沿（100）方向高度取向、具有良好電性能的PZT陶瓷薄膜。
2　實驗過程
　　 將ZrO(NO3)2*3H2O(或Zr(NO3)4*5H2O)、Ti(OC4H9)4及Pb(CH3COO)2*3H2O等試劑溶于乙二醇甲醚溶劑中，并加入乙酰-丙酮做穩(wěn)定劑，化學

配比按Pb∶Zr∶Ti=1∶0.52∶0.48設定，并使PbO過量5wt%經124℃條件下蒸餾，最終獲得清澈的PZT溶膠。PT溶膠的制備則采用Budd等人［3］

的方法。加入H2O使溶膠部分水解，HNO3作為催化劑，采用旋涂法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上涂膜，轉速3000～5000r/min，時間30s，先后涂制PT

及PZT膜。熱處理采用RTA方法，濕膜在180℃干燥，使溶劑揮發(fā)，然后在350～550℃熱處理，形成無機薄膜，重復以上過程以獲得≤0.5μm厚

度的薄膜，最后在650～750℃退火處理。
　　 Pt/Ti/SiO2/Si基片的制備采用VC－24型磁控濺射系統(tǒng)，在(100)單晶硅基片上濺射Ti層和底電極Pt層。頂電極則用真空蒸鍍Al膜實現。用
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Dmax－IIIA型X射線衍射儀進行XRD分析；電性能測試儀器型號為RT6000HVA；斷面形貌及薄膜厚度由S-4200場發(fā)射電子顯微鏡測定。
3　結果與討論
3.1　溶膠的合成
　　 用無機鹽ZrO(NO3)2*3H2O (或Zr(NO3)4)，代替鋯的醇鹽制備PZT溶膠，有兩個關鍵環(huán)節(jié)，首先是ZrO(NO3)2的溶解，第二是金屬前驅體溶

液的蒸鎦。一般情況下脫水的ZrO(NO3)2不能充分溶解在乙二醇甲醚中，為此，絡合劑乙酰－丙酮的引入是必須的［4］。充分混溶的溶液應在

124℃下充分蒸鎦，最終合成清徹透明的PZT溶膠。
3.2　結構分析
　　 研究表明［5，7］，若用醇鹽為原料合成PZT溶膠，制備的PZT粉末形成完全鈣鈦礦相時的燒成溫度只需600℃，PZT薄膜形成完全鈣鈦礦相

亦只需700℃。但采用無機鋯鹽為原料時，燒結溫度卻有較大幅度上升。由XRD曲線可知，這樣的粉末，如圖1示，在700℃保溫3h后才能得到完

全的鈣鈦礦晶型。在薄膜的場合由于結晶受到基體和薄膜厚度的限制，形成的晶體形狀并非PZT粉末中的球晶，而是成核后在平面方向發(fā)展成

晶體，形成溫度比粉末狀PZT高［6］。實驗表明，引入無機鹽后的PZT薄膜燒結溫度更高。
(a) 600℃／3h；(b) 700℃／3h
(以無機鋯鹽作為原料)
Fig.1　XRD patterns of PZT powders
annealed at 600℃/3h(a) and 700℃/3h(b)
(from zircoyl nitrate)
　　為解決這一問題，可以引入PT過渡層。圖2b顯示，即使在Si單晶基片的場合，PT薄膜在520℃保溫3h即可獲得完全鈣鈦礦晶相。這樣，在

較低溫度下結晶的PT過渡層可以為PZT薄膜提供晶核，從而降低其燒結溫度。
（a） PZT薄膜，820℃／3h，單晶硅基片;
（b） PT薄膜，520℃／3h，單晶硅基片
Fig.2　XRD patterns of PT and PZT films
(a) PZT film, annealed at 850℃，Si(100);
(b) PT film, annealed at 520℃, Si(100)
　　此外，本研究采用快速熱處理（RTA）工藝實現PZT的晶化和密實化。傳統(tǒng)熱處理工藝一般采用3～5℃／min的升溫速率，保溫后隨爐冷卻
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，耗時長，薄膜易產生裂紋。RTA方法是將電爐升溫至指定溫度后將試樣直接放入爐中，保溫一定時間后快速冷卻至室溫。采用這種工藝,薄膜

中的溶劑及有機物同時分解、
揮發(fā)，膜中不易形成微孔的應力集中，可以有效地防止薄膜裂紋的產生。此外，更重要的是可以使薄膜迅速從焦綠石相轉變?yōu)殁}鈦礦相，而不

必先成為完全焦綠石相后逐步轉變?yōu)橥耆}鈦礦相。
　　 對完全鈣鈦礦晶型的PZT薄膜，若能沿某一特定方向取向結晶，不僅可使材料電性能提高，也由于結構致密化而使可靠性增強［8］。
　　 本研究中，由于在PZT與基底之間引入了PT過渡層，而PT層一般呈現(100)面取向［8］，在熱處理過程中PT層在Pt（111）界面上，將首先

形成沿（100）面取向的PT鈣鈦礦“子晶”，并沿PT層厚度方向生長，從而使PT過渡層顯示(100)的取向。在一定熱處理條件下，由于PT晶化和

生長的溫度比PZT低得多，因此，在給定的溫度下PZT膜將首先在與PT接觸的界面上隨機形核，并沿PT層初步形成的（100）面定向結構外延生

長，形成同樣的取向結構。從另一方面講，即使當（100）、（110）和(111)面定向的晶核同時存在，由于(100)面晶核有最低的表面能，故而

將優(yōu)先長大。可以認為，在如上因素的共同作用下，使本研究制得了沿 （100）面高度取向的PZT鐵電薄膜。圖3示出了沿（100）高度取向，

有明顯縱向解理面形貌的PZT薄膜的SEM斷面照片，圖4示出了其XRD對此薄膜分析的結果。
　　 電性能的測試分析顯示，沿（100）高度取向的PZT/PT薄膜有較好的電性能，其飽和極化強度Ps=49.9μc/cm2、剩余極化強度Pr＝

36.3μc/cm2、矯頑場強Vc＝32～49kV/cm，而在相同測試條件下，隨機取向的PZT薄膜樣品，Ps=33.5μc/cm2，Pr＝21.6μc/cm2，差別是明顯

的。
鐵電薄膜的SEM斷面形貌
Fig.3　SEM fractograph of high oriented
(100) PZT ferroelectric thin film
(a) 670℃／3h，單晶硅基片;(b) 720℃／3h，單晶硅基片;
(c) 720℃／3h，Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片；
(d) (100)面取向，720℃/1h，Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片
Fig.4　XRD patterns of PZT films with PT seeding layer